电镀铜介绍以及原理

电镀是历史最长、使用最多的湿法沉积金属涂层的工艺，是指通过电化学方法在固体表面上沉积一薄层金属或合金的过程。在进行电镀时，将被镀件与直流电源的负极相连。预镀筱的金属板与直流电源的正极相联，随后，将它们放在电镀槽中。镀槽中含有预镀覆金属离子的溶液。当接通直流电源时，就有电流通过，预镀的金属便在阴极上沉积下来。

电镀原理：简单地说，电镀是指借助外界直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使导电体例如金属的表面沉积上一层金属或合金层的过程。比如镀铜，可以用CuSO4作电解质溶液，要镀的金属接电源负极，电源正极接纯铜，通电后，阴极发生反应：金属铜以离子状态进入镀液，并不断向阴极迁移，最后在阴极上得到电子还原为金属铜，逐渐形成金属铜镀层，其反应式为：铜离子(Cu2+) +2电子(e-)=铜(Cu)

阳极发生反应：铜(Cu)-2电子(e-)=铜离子(Cu2+)。电镀实质是在外加电流作用下镀中的金属离子在阴极(工件)上还原沉积为金属，是得到电子的过程。阳极反应是金属溶解，给出电子的氧化过程(不溶性惰性阳极除外)。这种金属沉积的特点是从外电源得到电子的工艺。

电沉积铜开始于1801年的硫酸盐酸性镀铜，用于工业生产已有160多年的历史。利用镀铜技术可以使其他基材表面具备铜所具有的种种优点，同时还节约了大量金属铜。镀铜膜的主要特点如下:

a、镀层与基体金属结合力好，强度高;

b、镀层韧性好，延展性好:

c、深镀性能好，整平性好;

d、易抛光，导电性能良，可以用于增加导电性的功能性镀层;

e、易焊接;

f、在装饰性电镀中可选用特定添加剂得到光亮效果，或镀出凹凸黑体字;

g、镀层上容易继续镀铜或镀其他金属，是重要的预镀层和中间镀层，可用于多层装饰镀铬、镀镍、镀锡、镀银、镀金等镀层的中间镀层。

由于镀铜膜具有上述优点，所以它可以应用在装饰性电镀、中间过渡镀层、印刷电路板PCB、电子电镀等几个方面。同时，利用铜的高触点及炭与铜不能形成固溶体和化合物的特性，可用作局部防渗碳。镀铜还用于修复已磨损零件的尺寸及电铸模型。

铜镀膜具有良好的可塑性、较低的孔隙率、易得到光亮镀层，不用抛光可连续生产，又加上近年来金属镍价格大幅上涨，目前价格已经达到四十多万元/吨，而铜的价格目前只有六万五千元/吨，所以在很多防护性和功能性电镀中，都采用铜作为底层，减了金属镍的使用，大大降低了生产成本和环境污染。

相关文献表明，在活化的金属基体上的金属电沉积过程才能使镀层获得良好的结合强度。Jkc 的存在以及各种因素对Jkc 的影响规律，说明了电沉积初始过程中存在一个基体表面由钝化向活化的转化过程，这个转化过程与金属离子的还原电位有关。于是，我们把这种由于电沉积初始过程中金属离子还原电位的影响而使基体金属表面活化的现象，称之为阴极的电位活化现象。它初步揭示了电镀层与金属基体牢固结合的前提条件与电化学本质。

电位活化的基本观点是：(1) 金属零件在电镀前尽管已经进行了多种严格的前处理过程，但在通电之前，受介质和环境的影响，总存在一层与氧结合的表面层，而使金属表面处于相对的“钝化”状态，电镀层与金属基体结合不牢往往是这一“钝化”现象的宏观表露。(2) 在电沉积初始过程中，当金属离子的还原电位负于基体表面的活化电位时，阴极过程将首先极化至活化电位，完成对基体的表面活化，随后再极化至金属镀层的析出，形成具有良好结合强度的电镀层。反之，金属镀层只能在钝化的表面沉积，得到结合强度差的电镀层。(3) 可以通过选择络合剂，调整络合比，加入辅助络合剂、添加剂，控制起始电流密度等多种措施改变金属离子的还原电位，并使其负于基体的活化电位，达到提高镀层结合强度的目的。

恒电流电位–时间曲线能较好的揭示了电沉积初始过程的特点和规律[4-5]，一般可分为两种类型：第一种情况，在金属离子还原的电位平阶之前出现了一个明显的电位平阶，依据电化学理论，应对应一种物质在电极表面的还原。属于第一种类型的有铁电极氰化物电镀铜，铜电极电镀铜过程，镍电极进行焦磷酸盐镀铜等。第二种类型，金属沉积前没有明显的活化平阶出现，这往往发生在铁电极低电流密度下的无氰电镀铜，镍上镀镍等。其特点是金属镀层的析出电位较正，镀层的结合强度差。

1.2.1 国外研究进展

国外对镀铜的研究约始于1837年,当时俄国的雅可比和英国的司本沙等人在进行原电池实验时,不约而同地发现了镀铜现象,并从19世纪40年代开始用于生产。由于使用的氰化物镀铜液有毒性，随着人们环保意识的日益增强使得这个缺点突显出来,国外从20世纪50年代起一直不断有人试图实现钢铁基体上的无氰镀铜。核心问题是解决与铁基体的结合力问题,有关的论文较多,按照沉积过程中铜的价态总体上可以分为两大类：一价铜盐无氰镀铜和二价铜盐无氰镀铜。

（1）一价铜盐无氰镀铜

铜在氰化物镀液中是以一价铜和氰化物的配合物的形式存在,只有在电场作用下,在阴极区的双电层中呈一次性还原,还原过程中一价铜以较大的势能移动到阴极上。通过已查阅的文献看,现在大多数无氰镀铜溶液无论是酸性的还是碱性的,铜都是以二价铜的形式存在。二价铜在酸性溶液中易产生瞬时置换,虽然酸性镀液在工业上已取得了成功,但在铁基体上却不能产生所需结合力的铜镀层。在碱性溶液中虽有延时,但它的离子还原势能远比氰化物络合盐的势能低得多。显而易见,二价铜镀液沉积等量铜所需的总电流为一价铜镀液的两倍,因此,二价铜镀液的缺点是电流效率不高。

迄今为止,在工业上尚未有稳定的,并能在钢铁基体上直接电镀并且结合力良好的无氰碱性一价铜盐镀液。曾经有人提出各种含有一价铜卤化物,尤其含有氯化亚铜或碘化亚铜,并含有碱金属卤化物的镀液,但这些都没有获得工业上的应用。美国专利US1969553中叙述了一种在含有硫代硫酸钠和氯化亚铜的镀液中进行一价铜电镀的方法。该方法经过深入研究后,在第77 届电化学学会会议上作了报道。对硫代硫酸亚铜型镀液更近期的研究,在英Herrogate市召开的金属精饰学会上作了报道。这些一价铜镀液,用硫代硫酸根离子来配位铜,并据报道，镀液的稳定性经添加亚硫酸盐进一步得以改进。溶液pH值最佳为8.5～9.5。当pH值在6或小于6的酸性溶液中不稳定。作者的结论是这些镀液并不比碱性焦磷酸镀铜液有重大改进,并且迄今为止,关于以硫代硫酸盐为配位剂的一价铜镀液的进一步研究工作,未再见报道。美国专利US5302278在酸性条件下,电镀诸如铜、银或金之类一价金属之中至少一种金属用的溶液,其中上述各金属用硫代硫酸根离子配位,并且该溶液中还含有有机亚磺酸盐稳定剂[2]。美国LeaRonal公司申请了一价铜无氰电镀的专利[3]。该电镀液含有一种铜离子来源物、一种能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、一种用量足以将电镀液的pH值维持在7～10之间的碱性物质,以及一种酰亚胺类或乙内酰脲类的配位剂。

由于镀铜液中能够稳定存在的是二价铜离子,而不是一价铜离子。如果在含有一价铜离子的溶液中存在某种不稳定因素,则一价铜离子就会被氧化成稳定的二价铜离子。一旦发生这种氧化反应,一价铜离子就会被从空气进入溶液的氧气氧化成二价铜离子,或者在阳极上被电解氧化。因此,为了保证溶液中有相对不稳定的一价铜离子,必须对镀液能准确地检测,并且能够进行调整保持这些参数。这从电镀的角度来看是不理想的,所以这个缺点须解决后才能实现其应用价值。

（2）二价铜盐无氰镀铜

以取代氰化物为目标的无氰镀铜主要还是二价镀铜工艺。20 世纪90 年代初,无氰镀铜工艺在国外已经得以较快地发展,出现了许多二价镀铜方法。人们努力的方向是寻找某种配位剂或配位剂的组合,使得电极在镀铜液中的电位较负,不会发生置换铜现象。有关各种铜配位剂的文献很多,如焦磷酸盐镀铜[4 ] 、柠檬酸盐镀铜[526 ] 、氟硼酸盐镀铜[7 ] 、氨水镀铜[ 829 ] 、三乙醇胺镀铜[10211 ] 、羧酸盐镀铜、葡萄糖酸盐镀铜[12 ] 、有机膦酸盐镀铜[13 ] 等。目前盛行的镀铜液通常是以羧酸、胺、焦磷酸盐为二价铜离子配位剂,它可以在钢铁基体上镀得结合力好的镀层,且结晶比氰化物镀铜的还细一些。由于其p H 值较氰化物镀铜的低,所以特别适合用在锌、铝等基材上。不足之处是不能够进行直接电镀,需要用氰化物镀铜打底。

人们一直没有放弃对性能良好配位剂的寻找。例如:M. Krishnan 等人于1995 年报道了无氰碱性镀铜的研究[14 ] 。他们系统地研究了不同浓度、不同p H 值下,柠檬酸、醋酸、磷酸、磷酸钠、硫代硫酸钠、硫脲与铜的配位行为后,选用EDTA 作为配位剂,并对镀液成分、工艺条件和镀层结合力、硬度及孔隙率进行了研究,得出了可以在铁基体上得到结合力好、性能优良的铜镀层的结论。Trost 等人也进行无氰镀铜研究[15 ] ,选用以甘油为主配位剂,针对存在氧化亚铜影响镀层结合力等问题,Trost 采用了一价铜稳定剂,并控制阴极电位,使之不生成氧化亚铜,取得了一定的效果。但从电位2时间曲线可看出,电极表面的电位随时间朝正向移动。这种现象对取得结合力良好的镀层是不利的。Gerasimenko A A. 等针对一般无氰碱性镀铜层与钢铁基的结合力不太理想情况,研究了分别含乙二胺、聚乙烯胺、六甲基四胺、Trilon B、氨、焦磷酸盐的槽液,在室温和0. 5～2. 0 A/ dm2 条件下镀铜。结果表明:含聚乙烯胺镀槽的效果最佳。

总之,实现无氰镀铜的研究任重而道远，我们还需进行更深入全面的研究。

1.4 本课题的研究内容及方法

本课题是为来探求在碱性条件下的一种新型的无氰镀铜工艺，该工艺具有可以作为钢铁基体的打底层，也可作为直接镀铜层加厚，获得的镀层具有较好的光亮度，镀层结合力好、细致且均匀。

本实验分别采用了乙二胺、EDTA二钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺和甘油六种单一络合剂以及组合络合剂的电镀铜实验进行了研究。在实验中，分别对电镀液性能测试和电镀层性能进行测试。电镀液性能测试采用开路电位、循环伏安曲线和恒电流计时曲线等方法。电镀层性能测试分别采用阴极电流效率、镀层厚度、SEM等方法。在得到最佳镀液的情况下，分别改变溶液PH值和温度等因素，进行对照实验